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島津紅外光譜儀的工作原理
更新時(shí)間:2017-04-25   點(diǎn)擊次數(shù):1754次
島津紅外光譜儀的研究始于 20 世紀(jì)初,自1940 年紅外光譜儀問世,紅外光譜在有機(jī)化學(xué)研究中廣泛應(yīng)用。新技術(shù) (如發(fā)射光譜、光聲光譜、色紅聯(lián)用等) 出現(xiàn),使紅外光譜技術(shù)得到發(fā)展。可以用來檢測物質(zhì)具有的化學(xué)鍵及官能團(tuán)。
島津紅外光譜儀的原理
當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì),物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率或轉(zhuǎn)動(dòng)頻率和紅外光的頻率一樣時(shí),分子就吸收能量由原來的基態(tài)振(轉(zhuǎn))動(dòng)能級躍遷到能量較高的振(轉(zhuǎn))動(dòng)能級,分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷,該處波長的光就被物質(zhì)吸收。所以,紅外光譜法實(shí)質(zhì)上是一種根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動(dòng)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的分析方法。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來,就得到紅外光譜圖。紅外光譜圖通常用波長(λ)或波數(shù)(σ)為橫坐標(biāo),表示吸收峰的位置,用透光率(T%)或者吸光度(A)為縱坐標(biāo),表示吸收強(qiáng)度。
當(dāng)外界電磁波照射分子時(shí),如照射的電磁波的能量與分子的兩能級差相等,該頻率的電磁波就被該分子吸收,從而引起分子對應(yīng)能級的躍遷,宏觀表現(xiàn)為透射光強(qiáng)度變小。電磁波能量與分子兩能級差相等為物質(zhì)產(chǎn)生紅外吸收光譜必須滿足條件之一,這決定了吸收峰出現(xiàn)的位置。
紅外吸收光譜產(chǎn)生的第二個(gè)條件是紅外光與分子之間有偶合作用,為了滿足這個(gè)條件,分子振動(dòng)時(shí)其偶極矩必須發(fā)生變化。這實(shí)際上保證了紅外光的能量能傳遞給分子,這種能量的傳遞是通過分子振動(dòng)偶極矩的變化來實(shí)現(xiàn)的。并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收,只有偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)才能引起可觀測的紅外吸收,這種振動(dòng)稱為紅外活性振動(dòng);偶極矩等于零的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外吸收,稱為紅外非活性振動(dòng)。
分子的振動(dòng)形式可以分為兩大類:伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。前者是指原子沿鍵軸方向的往復(fù)運(yùn)動(dòng),振動(dòng)過程中鍵長發(fā)生變化。后者是指原子垂直于化學(xué)鍵方向的振動(dòng)。通常用不同的符號(hào)表示不同的振動(dòng)形式,例如,伸縮振動(dòng)可分為對稱伸縮振動(dòng)和反對稱伸縮振動(dòng),分別用 Vs 和Vas 表示。彎曲振動(dòng)可分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)(δ)和面外彎曲振動(dòng)(γ)。從理論上來說,每一個(gè)基本振動(dòng)都能吸收與其頻率相同的紅外光,在紅外光譜圖對應(yīng)的位置上出現(xiàn)一個(gè)吸收峰。實(shí)際上有一些振動(dòng)分子沒有偶極矩變化是紅外非活性的;另外有一些振動(dòng)的頻率相同,發(fā)生簡并;還有一些振動(dòng)頻率超出了儀器可以檢測的范圍,這些都使得實(shí)際紅外譜圖中的吸收峰數(shù)目大大低于理論值。
組成分子的各種基團(tuán)都有自己特定的紅外特征吸收峰。不同化合物中,同一種官能團(tuán)的吸收振動(dòng)總是出現(xiàn)在一個(gè)窄的波數(shù)范圍內(nèi),但它不是出現(xiàn)在一個(gè)固定波數(shù)上,具體出現(xiàn)在哪一波數(shù),與基團(tuán)在分子中所處的環(huán)境有關(guān)。引起基團(tuán)頻率位移的因素是多方面的,其中外部因素主要是分子所處的物理狀態(tài)和化學(xué)環(huán)境,如溫度效應(yīng)和溶劑效應(yīng)等。對于導(dǎo)致基團(tuán)頻率位移的內(nèi)部因素,迄今已知的有分子中取代基的電性效應(yīng):如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、中介效應(yīng)、偶極場效應(yīng)等;機(jī)械效應(yīng):如質(zhì)量效應(yīng)、張力引起的鍵角效應(yīng)、振動(dòng)之間的耦合效應(yīng)等。這些問題雖然已有不少研究報(bào)道,并有較為系統(tǒng)的論述,但是,若想按照某種效應(yīng)的結(jié)果來定量地預(yù)測有關(guān)基團(tuán)頻率位移的方向和大小,卻往往難以做到,因?yàn)檫@些效應(yīng)大都不是單一出現(xiàn)的。這樣,在進(jìn)行不同分子間的比較時(shí)就很困難。
另外氫鍵效應(yīng)和配位效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致基團(tuán)頻率位移,如果發(fā)生在分子間,則屬于外部因素,若發(fā)生在分子內(nèi),則屬于分子內(nèi)部因素。
紅外譜帶的強(qiáng)度是一個(gè)振動(dòng)躍遷概率的量度,而躍遷概率與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化大小有關(guān),偶極矩變化愈大,譜帶強(qiáng)度愈大。偶極矩的變化與基團(tuán)本身固有的偶極矩有關(guān),故基團(tuán)極性越強(qiáng),振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大,吸收譜帶越強(qiáng);分子的對稱性越高,振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越小,吸收譜帶越弱。
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